青岛市博物馆馆藏青铜器的保存现状调查与评估

发表于《中国文物保护技术协会第九次学术年会论文集》（2018年6月）

作者：胡可佳，张海燕

       摘  要：青岛市博物馆馆藏青铜文物年代跨度自商代至明清，器物类型丰富，为馆藏的重要组成。本文从馆藏青铜器的基本情况、病害统计、锈蚀产物分析、环境监测等方面，对其保存现状进行了深入调研和综合评估，全面分析了馆藏青铜文物的病害成因和潜在风险，针对性地提出科学保存保护的建议。

       关键词：馆藏文物；青铜器；现状调查；锈蚀分析；保存环境

       1 引言

       青岛市博物馆馆藏青铜器年代跨度自商代至明清，器物类型包括礼器、兵器、生产工具、生活用具等，涵盖了生产生活的方方面面，其中部分青铜器为青岛地区出土，较有代表性，具有重要的历史、艺术、研究价值，为研究本地区生活习俗、生产方式等提供了实物资料。大部分馆藏青铜文物未经过保护修复处理，存在不同程度的沉积物和锈蚀，保存现状不容乐观，亟待进行保护修复。本文在对馆藏青铜文物的病害情况进行全面调研的基础上，利用显微观察、硝酸银定性、扫描电镜能谱、X射线衍射分析对锈蚀产物进行科学检测，结合保存环境监测数据分析，对馆藏青铜文物的保存现状进行综合评估，为其科学修复与保存提供依据。

       2 现状调查

       本文以铜镜、造像以外的青岛市博物馆馆藏珍贵铜器为主要研究对象，共有737件，一级文物2件，二级119件，三级616件。经过保存现状调查，发现292件青铜器存在较为严重的病害，约占总数的40%，其主要来源为移交、拣选、捐赠等，其中青岛地区出土器物约占9%。馆藏青铜器的保存现状及病害统计见图1、2。统计结果表明，292件铜器的主要病害包括残缺、裂隙、变形、表面硬结物、点腐蚀、矿化等，其中98.3％存在表面硬结物，62％存在点腐蚀，此外，层状堆积、残缺、裂隙、孔洞等病害所占比例较大。

                                                                                                                      图1 青岛市博物馆馆藏青铜器保存现状

图2 青岛市博物馆馆藏青铜器病害频率统计图

       3 锈蚀产物分析

       为了解这批青铜文物的腐蚀程度及病害成因，选取14件文物共31个锈蚀产物样品进行显微观察、硝酸银定性、扫描电镜能谱、X射线衍射分析，取样位置及描述详见表1。

       利用体式显微镜对青铜文物残块断面及表面锈蚀状况进行显微观察，通过颜色、颗粒大小、疏密情况等，初步判断锈蚀产物的种类。显微观察结果表明，铜器锈蚀状况严重，存在层状堆积的现象，锈层大多较为疏松，并有剥落的情况。由观察结果初步判断，个别器物含有较厚的白色结垢，其他锈蚀产物色彩丰富，种类较多，可能含有黑色的氧化铜，红色的氧化亚铜，蓝色的硫酸铜，绿色的碱式碳酸铜、碱式氯化铜、碱式硫酸铜，白色的氯化亚铜矿、锡石等。3.1 显微观察

       3.2 硝酸银定性分析

       将样品在蒸馏水中热浸泡，然后取10ml浸泡液，加入几滴硝酸溶液(2mo1/L)，摇匀，使之酸化，再滴入几滴硝酸银溶液(0.1mol/L) ，若有白色絮状沉淀出现，则说明锈蚀产物里含有氯化物。如果硝酸银的加入量大于2ml，仍无沉淀出现，便可判断不含氯化物。

       经过硝酸银法定性实验，发现31个样品中16个样品的溶液出现了浑浊现象，并伴有大量白色絮状沉淀产生，说明样品中氯离子含量较高；11个样品溶液变化不明显，但仍可观察出少量的白色絮状沉淀；其余4个样品未见沉淀，表明不含氯离子。

       3.3 扫描电镜能谱分析

       使用日本Hitachi公司S-360N扫描电子显微镜，美国EDAX公司Genesis 2000XMS型X射线能谱仪对锈蚀样品进行分析，分析电压为20kV。分析结果见表2。由结果可得，锈蚀产物普遍含有Cu、Sn、Pb、Si等元素，以及K、Ca、Al、Fe等杂质元素，表明该批青铜文物基体应为Cu-Sn-Pb三元合金。其中16个样品中发现含有Cl元素，含量最高达19%，可见含氯腐蚀较为严重；此外，7个样品中发现Sn元素含量较高，且多发现于锈蚀结构疏松、点腐蚀严重的器物，最高为58.32%。青铜器的点腐蚀与青铜合金中的锡密切相关，青铜器中铜、锡、铅呈不均匀分布，形成许多电位不同的微区，随着含锡量的增加，合金电极电位越低，越易发生电化学腐蚀，电化学不均匀性构成点蚀发生的内因[1-3]。

       3.4 X射线衍射分析

       采用日本Rigaku公司D/max 2200型X射线衍射仪对样品进行物相分析。电压40kV，电流40mA，Cu 靶，发散狭缝、防散射狭缝和接收狭缝分别为 1°、1°和0.15mm，分析结果见表3。结果表明，馆藏青铜器的锈蚀产物主要为碱式碳酸铜、碱式氯化铜、氯化亚铜等。此外，样品中还发现含有石英、方解石、高岭石等矿物，可能来自土壤。

       4 保存环境分析

       2002年之前，青岛市博物馆馆藏青铜文物存放于老馆一楼，夏季依靠除湿机进行简单的湿度调节。搬入新馆后存放于地下一层库房，各类文物按照材质和种类分库存放，2007年库房统一改造，采用8个恒温恒湿机组，全年每天24小时不间断运转。展厅则使用中央空调系统，综合考虑用电安全和能源消耗，空调在上班前启动，下班后关闭。本文通过对馆藏青铜器现有保存环境的温湿度、VOC含量进行监测分析，以综合评估其保存环境。

       空气中的水分作为电解质，是引起金属产生电化学腐蚀的重要因素，根据ICCROM公布的金属文物存放环境参数，青铜器存放环境相对湿度应低于40%，温度在18-24℃之间。2016年8-12月青铜器库房以及工艺品展厅铜器展柜内的温湿度曲线见图3、4。监测数据表明，经过多年的运转，库房部分机组温湿度调节的稳定性存在一些问题，青铜文物库房温度在18-22℃，相对湿度为30-70%。夏秋季节湿度偏高，最高时达到70%，并且日波动较大，经常高达10%以上；进入冬季以来，库房内安装恒湿机调控，相对湿度明显降低，维持在50%以下。铜器展示环境由于展柜密封性较差，柜内小环境温湿度随外界变化较为明显，温度范围为13-30℃，相对湿度保持在28-68%。8-9月，温度偏高，长期处于25℃以上，10月后温度逐渐降低；9月中旬至11月中旬，相对湿度波动明显，最低值为39%，最高值达到62%。进入11月后，相对湿度逐渐降低，达到40%以下，波动相较夏秋季节较为平缓。

       VOC是指挥发性有机化合物，为多种低分子量有机化合物的总称，属于室内空气的重要污染因素，博物馆建筑内装修、展陈材料是其主要来源，与温度、湿度、光线等物理因素协同作用，将对文物产生明显的或潜在的威胁[4]。我国室内空气质量标准(GB/T 18883-2002) 和民用建筑工程室内环境污染控制规范（GB 50325-2014）I类对于VOC含量的要求分别为0.6 mg/m3( 1h均值)和0.5mg/m3 ( 8h均值) [5,6]。2016年12月，对青铜器展柜内的VOC含量进行了监测，结果见图5。监测数据表明，展柜中VOC含量最低为242ppb，最高值达到306ppb，平均值为265ppb，相当于1.06mg/m3（系数取4），严重超过了相关标准，不利于青铜文物的保存。

图3 青铜库房温湿度曲线图（2016.9-2016.12）

图4 青铜文物展柜温湿度曲线图（2016.8-2016.12）

图5 青铜文物展柜VOC浓度柱状图（2016.12）

       5结论

       1. 青岛市博物馆馆藏铜镜、造像以外的青铜珍贵文物，约有40%存在较为严重的病害，其中表面硬结物、点腐蚀、层状堆积、残缺、裂隙、孔洞等病害出现频率较高。

       2. 综合显微观察、硝酸盐滴定、扫描电镜能谱以及X射线衍射分析结果，得出馆藏青铜文物为Cu-Sn-Pb三元合金，含氯腐蚀较为普遍，主要锈蚀产物为碱式氯化铜、氯化亚铜、碱式碳酸铜，需要进行脱盐和去除有害锈等保护处理。

       3. 馆藏青铜文物的保存环境并不理想，存在夏秋季节相对湿度偏高，展柜密封性差，小环境随季节变化明显，VOC含量超标等问题。日后还将进一步对其他有害气体、空气中盐分等环境数据进行监测，并通过展柜改造、放置除湿剂和吸附剂等手段，有针对性的提升馆藏青铜文物的保存环境。

参考文献：

[1] 范崇正，吴佑实，王昌隧. 粉状锈生成的电化学腐蚀及价电子结构分析[J]. 化学物理学报, 1992, 5(6): 479-484.

[2] 王蕙贞. 文物保护学[M]. 北京：文物出版社, 2009.

[3] 张玉忠. 青铜病的机理及防治方法研究[D]. 北京：北京化工大学, 2010.

[4] 吴来明，周浩，蔡兰坤. 基于“洁净”概念的馆藏文物保存环境研究[J]. 文物保护与考古科学, 2008, 20(增刊): 136-140.

[5] GB/T 18883-2002, 室内空气质量标准[S]. 北京：中国标准出版社, 2002.

[6] GB 50325-2014, 民用建筑工程室内环境污染控制规范[S]. 北京：中国标准出版社, 2014.